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ホットプレスによるAlドープZnOスパッタターゲットの作製

ホットプレスによるAlドープZnOスパッタターゲットの作製


はじめに


アルミニウムをドープしたZnO(AZO)薄膜は、可視領域での高い透過 率、および低い抵抗率を有し、その光学的バンドギャップは、Al含有量によって制御することができる ことは周知である AZOフィルムは 、太陽電池、帯電防止コーティング、固体ディスプレイデバイス、光学コーティング、ヒーター、デフロスターなどに応用できる 可能性があり ます。酸化インジウムと比較して、ZnOは原料が安価で無毒であるという利点があります。 特にAZOフィルムはより安定しています。 したがって、AZOは透明導電膜(TCO)として使用されるITOの最良の代替品の1つです。


AZO膜はいくつかの方法で堆積することができます。 現在、マグネトロンスパッタリングは 、その高い堆積速度およびフィルムと基板との間の良好な接着性のため に広く使用されて いる。 AZOフィルムを蒸着するために金属ターゲットを使用した。 しかし、ターゲット表面に酸化物層が形成されることが多いため、ターゲット寿命は限られていることがわかった。 そのため、セラミックターゲットを使用することが好ましい。


AZOは一種の高濃度ドープn型半導体材料です。 AZOセラミックターゲットの場合、密度、相構造、細孔径、およびその分布、粒径、および抵抗率が基本特性です。 最近、 多くの研究者が超高密度で低抵抗率のAZOスパッタターゲットの作製を調査しました。 しかし、焼結中の構造変化および細孔の発生にはほとんど注意が払われていなかった。 また、焼結プロセスが大気中で行われた場合、焼結温度を上げることは高密度を達成するための方法であるが、同時に第二相ZnAl の含有量が増加し、それはAZOターゲットの悪い電気的性質をもたらす。 高い焼結温度は異常粒成長のより多くの可能性をもたらすかもしれない。 超高圧下での焼結およびゾル - ゲルは、高密度を達成するための2つの方法である。 残念なことに、それらは工業化するには費用がかかりすぎる。 同様に、ホットプレスは、中程度の圧力と温度でターゲットを緻密化することができる中程度の方法です。 さらに、それは一種の急速な緻密化プロセスでありそして粒子成長は非常にわずかに起こる。


そこで本研究ではAZOターゲットをホットプレス法で作製した。 AZOターゲットの調製プロセスを説明するために、相対密度、細孔の進展、破壊形態、相構造変化、および抵抗率を調べた。



2。実験


市販の酸化亜鉛(平均粒径約600nm)およびアルミナ(平均粒径約100nm)の粉末を使用した。 二軸ミキサーを使用して、98:2の質量比のZnOおよびAl 粉末を瑪瑙ボールを有するボトル内で32時間ボール混合した。


混合粉末をグラファイト鋳型に注いだ。 金型をホットプレス 機の 炉に入れた 一定の圧力および温度下で保存時間の間、AZOターゲットをアルゴンガス保護で緻密化した。


密度はアルキメデス法により測定した。 走査型電子顕微鏡(JSM − 6510、ジャパンエレクトロニクス)を用いて破砕形態を観察した。 孔径およびその分布は、水銀圧入ポロシメータ(Auto Pore IV 9510、Micromeritics Instrument、Inc.)を使用して分析した。 相構造は、単色CuKαX線源を有するX線回折計(D / max2500、日本電子)を用いて分析した。 抵抗率は4点プローブ(SDY4、広州半導体材料研究所)によって測定した。



3。結果と考察


3.1 AZOターゲットの相対密度に対するホットプレス条件の影響

AZO(2%Al )の理論密度は5.56g / cm 3である 図1は、AZOターゲットの相対密度に対する温度の影響を示しています。


Fig.1

図1 35MPaで120分間高密度化したAZOターゲットの相対密度に及ぼす温度の影響


図1に示すように、温度を800℃から1100℃に 上昇させると 、AZO ターゲットの 相対密度は 79.4%から95.2%に急速に上昇する。 焼結プロセス中に、粒子が互いに接触するのを促進する駆動力には、ファンデルワールス力、静電力、化学結合力、および電子力が含まれる。 特に化学結合力は、粒子表面にダングリングボンドが多数存在するため、大きな役割を果たします。 温度が上昇すると、原子拡散が促進されます。 したがって、2つの表面原子は、化学結合によって互いに結合するためにポテンシャル障壁をより容易に横断することができる。 したがって、相対密度に対する温度の影響は非常に重要です。


図2は、AZOターゲットの相対密度に対する圧力の影響を示しています。 圧力を15MPaから35MPaに上げると、相対密度は88%から95.2%に増加します。


Fig.2

図2 1150℃で120分間緻密化したAZOターゲットの相対密度に対する圧力の影響


SHIは、ホットプレスの緻密化方程式を導き出しました。

equation-1

ここでρは密度です。 tは時間です。 Kは、粒子の数に対する孔の総数の比である。 effは有効拡散係数である。 Ωaは拡散粒子の体積である。 Dは平均粒径である。 kはボルツマン定数である。 Tは熱力学的温度である。 σeffは有効圧縮応力である。 γsは表面張力です。 σeff 、ρおよび外圧p aの間に方程式が存在する。

equation-2

(2)は、有効圧縮応力( σeff )が圧力と密度の関数であることを示しています。 圧力が15MPaから20MPaに増加すると、 σeffが増加した。 このように、圧力は相対密度を88%から90.5%に高めるのに大きな役割を果たしました。 圧力が20MPaと30MPaの間にあるとき、緻密化速度は圧力の増加と共に加速された。 しかし、その代わりに、相対密度が高いと、有効圧縮応力が減少し、その結果、緻密化率が低下します。 そのため、ターゲットの最終相対密度は90.5%から91.6%にわずかに増加しました。 圧力が30MPaより高いと、相対密度を91.6%から95.2%に急激に増加させる上で圧力が再び主要な役割を果たした。 したがって、最終的な相対密度は、圧力と相対密度自体の相互作用です。 図2に示すように、圧力が増加するにつれて、相対密度はS字型に増加した。


温度と圧力の他に、保存時間はAZOターゲットの相対密度にも影響します。 0.5、1および2時間の保存時間で1100℃および35MPaで緻密化すると、ターゲットの相対密度はそれぞれ92.5%、94.6%および95.2%に達した。 1100℃および同じ圧力では、保存時間を10時間に増やした場合でも、最終相対密度の増加は限られており、94.1%に達しただけであった。 1時間の保存時間で1100°Cでサンプルをホットプレスしている間、94.6%に達することができた。 AZOターゲット緻密化において温度が最も重要な役割を果たしていると結論づけた。 しかし、圧力と保存時間も高密度目標を達成するための重要な要素です。


3.2ポア進化

セラミックターゲットには、チャンネルポアと孤立ポアの2種類のポアがあります。 Cobleの 定義に よれば 、チャネル孔は第一段階および第二段階に存在し、孤立した孔は第三段階に生成される。 WILKINSONとASHBYは、ホットプレス焼結プロセスを研究し、それが2つの段階に分けることができることを発見しました:チャンネル細孔段階と孤立細孔段階。 チャネル孔径およびその分布は、水銀圧入ポロシメータによって測定することができる。 単離された孔径は直接試験することはできないが、その体積含有量は、以下の式に従ってチャネル密度の相対密度および体積含有量から計算することができる。


ここで、φRDはターゲットの相対密度です。 φCは、チャネル孔の体積分率である。 φIは孤立した細孔の体積分率である。 従って、φRDとφCから、φIを導出することができる。


緻密化プロセス中の細孔発生を調べるために、ZnOとAl 2 O 3の混合粉末を900°Cで2時間焼成して揮発性成分または水分を除去した。 また、温度が最も重要な要因であったので、この調査は主にホットプレス緻密化中の細孔変化に対する温度の影響に焦点を合わせた。 圧力が18MPaのとき、保存時間は30分であり、温度はそれぞれ850、950、1050および1150°Cであった。対象試料を別々にホットプレスした。 φRD、φc、φIを分析した結果を表1に示す。


表1ホットプレスによるさまざまな温度でのAZOターゲットの細孔進展


表1に示すように、温度を850℃から1050℃に上昇させると、φRDは増加した。

51.7%から80.3%へ急激に、同時に、φCは45.7%から19.6%へと大きく減少した。 ホットプレス温度が1150℃に上昇すると、φCは0に低下し、全てのチャネル孔が孤立したことを明らかにした。 表1に見られるように、チャネル孔の平均直径は、850℃から950℃に温度が上昇するにつれて136.78nmから169.08nmに増大した。 緻密化プロセス中にチャネル孔の組合せおよび成長があることが示された。 実際には、この種の組み合わせと成長も高密度化の原動力の1つです。 図3は、チャネル孔の進化の詳細を明らかにする。 温度が950℃になると、細孔直径は増加した。 さらに、温度が上昇するにつれて、平均直径は大きくは変化しなかったが孔径分布は狭くなった。 しかしながら、温度が1150°Cのとき、チャネル細孔の数は0に減少した。

全てのチャネル孔は孤立した。


図3異なる温度で30分間高密度化されたAZOターゲットの累積細孔面積と細孔径


図4は孤立した細孔の変化を示す。 体積分率は1050℃の温度で最小である。 より低い温度では、緻密化中にいくつかの孤立した細孔が開けられ、そして1050°Cより高い温度では、体積分率は大きく上昇した。 1150℃の温度で、孤立した細孔の体積分率は5.2%であることが分かる。 おそらく、それは高温での超速い首の成長に貢献しました。


図4 AZOターゲット内の孤立した細孔の体積分率と温度


図5は、AZOターゲット試験片の破壊形態のSEM画像を示す。 図5に示されるように、首の成長が明確に観察され得る。 温度が850°Cになると、粒子はより近くなり、焼結ネックはちょうど形成し始めたが明らかなネック成長は起こらなかった。 細孔は互いに連結していた。 孤立した孔は見えなかった。 図5(b)では、首の成長が始まり、孔の成長をもたらした。 毛穴はまだチャンネルでした。 温度が1050℃まで上昇すると、さらなる首の成長が起こった。 しかしながら、図4に示されるように、孔は静止したチャネルのものであった。 温度が1150℃のとき、著しい首の成長が観察できた。 同時に、粒子

互いにつながって、気孔は孤立した。


XIAOら[11]は、ターゲットがスパッタされている間に結節の形成をもたらした。 低密度が結節を生じる理由として考えられた。 ただし、孤立した細孔は結節をもたらすための別の要因である可能性があります。 マグネトロンスパッタリング中にプラズマがそれを打つと、孤立した孔が爆発するからである。 したがって、孤立した細孔の体積分率を最小限に抑えることが非常に重要でした。


図6は、18MPaおよび1150℃で2時間ホットプレスされたAZOターゲットのSEM画像を示す。


相対密度は96%と測定され、わずかに増加した。 水銀圧入ポロシメーターはチャンネル孔を検出しなかった。 図6に示すように、細孔が孤立しており、保存時間を長くすると、孤立した細孔を効率的に除去できないことが明らかとなった。


加熱速度、圧粉体の密度、および温度が、孤立気孔を生じさせる主な要因である。 図4に示すように、孤立した細孔の体積分率は、1050℃の温度で最小であった。 したがって、孤立した細孔の最小の体積分率でより高密度のターゲットを達成するために、二段階ホットプレスを実施した。 第一段階で、1050°Cで1時間ホットプレスを行い、次にターゲットをさらに1時間150°Cでホットプレスした。 図7は、AZOターゲットのSEM破壊形態を示す。 図7に示すように、ターゲットは非常に高密度であった。 孤立した細孔はほとんど観察されなかった。 相対密度は99%と測定され、理論密度に非常に近い。


異なる温度および18MPaで30分間作製したAZOターゲットの破壊形態のSEM画像。(a)850℃。 (b)950℃。 (c)1050℃。 (d)1 150℃


図6 18 MPa、1 150℃で2時間ホットプレスしたAZOターゲットのSEM像


図7 2段ホットプレスで作製したAZOターゲットのSEM像


SUN et al [15]はスリップの常圧焼結により相対密度99.6%のAZOターゲットを作成しました

鋳造。 しかし1400℃の焼結温度ははるかに高かった。



3.3ホットプレス中の相構造変化

スピネル相含有量を、ホットプレスおよび1100℃の温度で大気中で焼結することによって製造されたターゲット間で比較した。 図8は、AZO標的のXRDパターンの違いを示す。 図8(a)に示すように、主ピークはほぼ同じであった。 図8(b)は、2θ = 64.7°〜65.6°でのZnAl 2 O 4ピークの拡大プロファイルを示す。 AZOターゲットのホットプレスプロセス中に、2つの反応が起こります。 1つは、AlドーパントがZnを置換するためにZnO格子に拡散することであり、もう1つは、ZnOがAl 2 O 3と反応してZnAl 2 O 4のスピネル相を形成することである。 2つの反応は次のように表すことができます。


図8(b)から、ホットプレスされたターゲット中のスピネルの含有量は、大気中での焼結によって製造されたものよりも低かったことが分かる。 実際、常圧焼結での焼結温度は通常1300℃より高かった。 それで、大気中で焼結することにより製造されたターゲット中のスピネル相含有量は、ホットプレスにより製造されたターゲット中のそれよりはるかに高かった。

図9は、ホットプレス中の温度による相構造の進展を示す。 900℃より低い温度では、ターゲット中にAl 2 O 3相があることが分かる。 温度が1000℃になると、Al 2 O 3相は消滅するがZnAl 2 O 4相が発生する。 そして、1100°Cの温度で、ZnAl 2 O 4相の含有量はわずかに増加した。


ホットプレスおよび大気中での焼結によって作製されたAZOターゲットのXRDパターン。(a)XRDパターン。 (b)2θ = 64.7°−65.6°における拡大プロファイル

図9 35MPaで2時間ホットプレスして異なる温度で作製したAZOターゲットの相構造変化



3.4 AZOターゲットの電気抵抗率に及ぼす温度と保存時間の影響


反応(4)によれば、1つのAl 2+が1つのZn 2+を置き換えるとき、1つの過剰な電子が生成される。 このように、AZOターゲットは電気の良導体でありえます。 AZOターゲットの抵抗率は、ホットプレス中にAl 3+イオンに置き換えられるZn 2+イオンの量に依存します。 図10は、ホットプレス温度によるAZOターゲットの抵抗率の変化を示しています。


図10 35 MPaで2時間のAZOの抵抗率に対するホットプレス温度の影響


図10から、900℃の温度では、図9に示すように、Al 2 O 3相があるにも関わらず置換反応が起こっていることがわかる。しかし、置換反応は効率よく起こらなかったため、抵抗率は高かった。 。 ホットプレス温度を1000℃に上げると、抵抗率は0.08Ω・cmから0.018Ω・cmに急激に低下した。 多くのZn 2+イオンがAl 3+イオンに置き換えられたことが明らかになった。 ただし、温度が1100に上昇したとき

℃で、抵抗率はさらに0.006 3Ω・cmまで低下した。 多くのZn 2+イオンがAl 3+によってさらに置換されたことを示した。 一方、ZnAl 2 O 4が増えるにつれて、図9に示すように、ZnAl 2 O 4が電子の散乱中心となり、電子の移動度が低下するため、抵抗率の低下傾向が鈍化した。


図11は高温での保存時間とAZOターゲットの抵抗率の開発動向を示しています

プレス温度1100℃。 一般に、抵抗率は保存時間の増加と共に低下した。 0.5時間から1時間で、抵抗率は0.01Ω・cmから0.006Ω・cmに急速に減少した。

この段階では、置換が支配的なプロセスであるため、抵抗率が低くなります。 1時間から2時間まで、抵抗率はほぼ同じであった。 おそらく、この段階の間に、置換反応とZnAl 2 O 4の生成の効果は釣り合っている。 ホットプレスが進行するにつれて、置換が再び支配的なプロセスとなり、それが電気抵抗率を3×10 -3Ω・cmまで低下させた。


図11 1100℃、35MPaでホットプレスされたAZOターゲットの抵抗率に対する保存時間の影響


4結論

1)温度、圧力および保存時間が増加すると、ホットプレス法で作られたAZOターゲットの相対密度は増加した。 しかし、気温はもっと重要な要素でした。 1050°Cでは、孤立した細孔の体積分率は最小であった。

2)2段ホットプレス法により超高密度AZOターゲット(相対密度99%)を作製した。

3)900℃より低い温度では、Al 2 O 3相が存在した。 1000°Cより高い温度では、ZnAl_2O_4相が生成し、その含有量は温度の上昇と共に増加した。

4)ホットプレス法は、大気中での焼結よりもZnAl 2 O 4の含有量が少なく、焼結温度も低くできるという利点がある。

5)ホットプレス温度と保存時間の増加に伴い、AZOターゲットの電気抵抗率

大幅に減少しました。 35MPaの圧力、1100℃の温度で10時間のホットプレスによる保存時間で3×10 -3Ω・cmの低い抵抗率が達成された。


上一条: 無

次条: 無